哥伦比亚大学《纳米快报》防冻热稳定水凝胶电解质柔性超级电容器

《科研摘要》

由于常规水凝胶电解质的挑战，尚未实现全温度柔性超级电容器。在低于零的温度下，水凝胶电解质中的大量水不可避免地会冻结并限制离子迁移，并且它们的结构在高温下不稳定。先前，哥伦比亚大学Chao Lu和陈曦教授团队报了道基于抗冻和热稳定的蒙脱土/聚乙烯醇（MMT/PVA）水凝胶电解质的全温度柔性超级电容器。MMT材料增强了水凝胶的热稳定性，并且由于形成定向的导电路径，其层状结构促进了离子导电。通过简单地引入二甲基亚砜来使用凝固点低于-50℃的水性电解质。在-50和90°C下，电解质的离子电导率高，分别为0.17×10–4和0.76×10–4 S cm-1。超级电容器可在50至90°C的宽温度范围内提供高容量，并在10000次循环中显示出出色的循环稳定性。由于水凝胶电解质的优异机械性能，该设备在灵活的条件下可提供稳定的能量容量。相关论文题为All-Temperature Flexible Supercapacitors Enabled by Antifreezing and Thermally Stable Hydrogel Electrolyte发表在《Nano Letter》上。

《图文解析》

1.水凝胶制备

MMT/PVA水凝胶的制造过程如图1a所示。典型地，MMT材料与PVA聚合物（质量比= 1：9）一起分散在水中，并进行超声波处理。之后，将黄色分散体倒入模具中，真空干燥后获得独立的MMT/PVA膜。MMT材料被认为是增强聚合物的热稳定性的良好掺杂剂，并且选择PVA聚合物是因为其良好的机械性能和良好的亲水性。

图1. MMT/PVA水凝胶的制备和MMT材料的形态分析。（a）制作具有成本效益的MMT/PVA水凝胶电解质的示意图。（b，c）材料在不同放大倍数下的SEM图像。（d，e）在不同放大率下的材料的TEM图像。（f）MMT材料的横截面SEM图像。（g–j）材料中Al，Si，Mg和O的EDX映射。

由于MMT材料是MMT / PVA水凝胶电解质的关键成分，因此已通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术研究了其微观形态。图1b，c中MMT材料的SEM图像显示出多孔结构，有利于促进离子的存储和迁移。图1d中的TEM图像验证了MMT材料的层状结构，并且该层状结构可以帮助在PVA聚合物中形成定向的离子导电路径，从而在电化学过程中促进离子动力学。为了进一步证明MMT的层状结构，作者采用真空过滤方法将MMT材料沉积到软质基底上，然后在图1f中表征了其横截面SEM形态。MMT材料的层状结构在SEM图像中清晰显示。这种效果反映在基于水凝胶的超级电容器的储能能力和速率能力上，将对此进行详细讨论。能量色散X射线（EDX）光谱元素映射用于检查MMT材料中的典型化学成分。从图1g–j中的EDX元素映射可以得出结论，铝（Al），硅（Si），镁（Mg）和氧（O）均匀分布在MMT材料中。

2. 水凝胶膜表证

为了阐明MMT薄片在MMT/PVA膜中的作用，对膜进行了形态和结构分析，如图2所示，包括SEM图像，光学图像，X射线衍射（XRD）模式，应力-应变曲线和热重分析（TGA）。表面和图2a中的膜的横截面SEM图像，B表示MMT薄片已被均匀地分布到具有良好的均匀性的PVA聚合物衬底。黄色的MMT/PVA膜清楚地显示在图2c–f中。该膜非常轻巧，即使被嫩叶也可以提起。它显示出良好的柔韧性，并且可以用手弯曲。所示的轻量级和柔性使其在柔性电化学装置中的应用前景广阔。PVA，MMT和MMT/VA样品的XRD图谱比较如图2g所示，从典型的特征峰可以得出结论，MMT材料已经通过溶液组装方法成功地掺入了PVA基材中。

图2. MMT/PVA膜的形态和结构分析。（a，b）膜的表面和横截面SEM图像。（c–f）柔性膜的光学图像。（i）PVA，MMT和MMT/PVA材料的XRD图案。（h）两个膜的应力-应变曲线。（g）两个样品在氮气气氛下的TGA。

3. 超级电容器

为了验证MMT/PVA水凝胶作为超级电容器电解质的潜力，通过将水凝胶与石墨烯电极组装在一起，制造了全固态超级电容器。用于评估超级电容器电化学性能的电解质（图3和4）已经用2 M H2SO4 DMSO/H2O处理。对称设备结构的方案如图3a所示。基于MMT/PVA和PVA水凝胶电解质的超级电容器的奈奎斯特图显示在图3b中，等效串联电阻分别为7.6和11.4 ohm，这表明由于较高的离子性，MMT/PVA水凝胶电解质器件的界面电阻较低电导率。根据图3c中的循环伏安图（CV）曲线，这些曲线显示为规则的矩形，这表示典型的电容性能量存储机制。

图3.超级电容器的电化学性能。（a）超级电容器的示意图。（b）基于PVA和MMT/PVA的超级电容器的电化学阻抗谱图。（c）两个器件在200 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。（d）在1 A g–1的电流密度下，器件的GCD曲线。（e）评估两种设备在各种电流密度下的性能。（f）设备的循环稳定性。

MMT/PVA水凝胶超级电容器具有高灵活性在弯曲，扭转，和伸展状态下仍可保持稳定的电源（图4a,b）。且在1000次弯曲循环后，器件的比电容保持在91％（图4c）。这种具有强大性能的柔性超级电容器将实现可穿戴和可植入设备的广泛应用。该电容器可在-50至90°C的范围内工作，在50°C的超低温下，离子电导率仍然保持高达0.17×10 –4 S/cm，在90°C的高温下，离子电导率为0.76×10 –4 S/cm，该器件具有出色的稳定性（图4d,e）。在50至30°C的温度范围内，由于离子动力学的增强，器件的比电容会随着工作温度的升高而增加。在30到90°C的温度范围内，由于PVA聚合物在玻璃化转变温度附近出现段弛豫, 能量容量略有降低，比电容会随温度升高而降低。动态力学分析（DMA）发现MMT/PVA材料的Tg与Tf之间的温差熔点高达111℃，因此即使在高于90℃的高温下，聚合物链也不会塌陷或处于粘性状态。因此，基于MMT/PVA聚电解质的超级电容器可以在此温度范围内稳定工作。

图4.超级电容器的灵活和宽温度范围的工作特性。（a）在不同的灵活条件下，基于MMT / PVA的超级电容器的GCD曲线。（b）在不同弯曲角度下设备的GCD曲线。（c）稳定性。（d）器件的离子电导率与工作温度的关系。（e）在不同工作温度下设备的CV曲线。（f）在不同的工作温度下，器件在1 A g –1下的GCD曲线。

4.机理解释

作者为此进行机理分析（图5）。在本体电解质中，活性离子将被水分子溶剂化，并且溶剂化的离子将在电场下整体迁移。在界面区域，溶剂化的离子将在电场作用下与带相反电荷的离子分离，然后继续向电极迁移。随着溶剂化离子到达电极表面附近，在将离子插入电极之前，水分子将最终脱离。水分子与溶剂化离子的分离决定了电化学过程中的离子动力学。因此，减轻水凝胶电解质中离子与水分子之间的强相互作用促进离子在超级电容器中迁移。在这项研究中，水凝胶电解质为H2 SO4 DMSO/H 2 O水性电解质，这是利用上述策略的典型示例。DMSO和水分子之间形成氢键显著削弱离子和水分子之间的溶剂效果。这种弱化的溶剂化体系可促进电化学充放电过程中的离子迁移动力学。

图5.全温度柔性超级电容器的机理分析。（a）电极，界面和电解质区域的电化学过程。（b）电解质中的氢键相互作用。（c）DMSO / H2O电解质的DSC结果。（d）超级电容器在高温和低温下工作的演示。（e）超级电容器在宽温度范围内的比电容。

参考文献：

doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b05148

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