朱美芳院士《材料化学》高弹性保水防冻水凝胶纤维应变-光转换器

【背景知识】

倡导智能生活导致对可穿戴和灵活的传感器进行监控的需求很高。其中，与应变-电转换传感器相比，基于应变-光转换的传感器具有固有的电气安全性和电磁抗扰性，因此具有吸引力。特别是，基于水凝胶的光纤传感器具有生物相容性，柔性和可伸缩性，因此可能适用于健康监测，人机智能和软机器人。然而，基于水凝胶的光纤仍然表现出挑战，例如化学交联网络的拉伸比有限以及水的脱水或成核导致光透射率不足。

【文献摘要】

11月，东华大学朱美芳院士团队在《材料化学》期刊发表题为Tough Gel-Fibers as Strain Sensors Based on Strain–Optics Conversion Induced by Anisotropic Structural Evolution文章。作者论述了基于甘油引入的纳米复合水凝胶纤维（GN-Fibers）的柔性和可拉伸应变传感器是通过在甘油-水助溶剂中动态拉伸单体/纳米颗粒杂化前体中的反应性预凝胶而实现的。所得的GN纤维具有各向异性的微观结构，具有出色的拉伸强度（9.76 MPa），高弹性模量（32.63 MPa），低光传播衰减（0.26 dB cm-1）和宽应变范围。由于使用了甘油水，这种GN纤维还表现出长期的保水和防冻性能。此外，GN光纤作为基于应变-光学转换的传感器，可以很好地发挥作用，以监控拉伸和压缩行为。据信，这种基于光纤的应变传感器是制造用于健康监测或人工智能的下一代可穿戴和柔性设备的门户。

2.1 GN纤维的制造

GN纤维是通过图1a中所示的动态后拉伸过程获得的。详细地，用于原位自由基的一定量的单体/粘土杂化前体溶液在22oC的特定时间内聚合形成预凝胶（前体与交联的水凝胶之间的中间相）。然后，将预凝胶挤出以维持动态后拉伸以形成纤维。通过流变技术实时监测前体溶液在22°C下的胶凝过程。如图1b所示，前体溶液的聚合过程在前1.5分钟（区域i）立即开始。此处，损耗模量（G''）高于储能模量（G'），表明在开始时就以粘度为主。随着反应时间的增加，G'和G''两者都增加，直到在1.5分钟时相交（损耗因子（tanδ）降低至0.3），这通常被定义为证明交联网络形成的临界胶凝点。显性弹性行为的出现。随着时间进一步从1.5分钟增加到5分钟（区域ii），G'超过G''并继续增长到5×103 Pa，这表明预凝胶相对稳定，可以维持拉伸后的过程而不会破裂。然后，将预凝胶挤出，夹紧并动态地进行后拉伸以制造。值得注意的是，在后拉伸过程中，仍然需要进行化学反应来稳定纤维的形状，这在图1b（区域iii）中G'的缓慢增加表明了这一点。这种现象也可以通过1H NMR证实。学习。在图1c中，存在来自OEGMA和AAm的未反应C═C键（化学位移为1.5–2.0和5.5–6.0 ppm），反应时间为5分钟，从5分钟到11分钟逐渐减少。此外，FTIR光谱显示在3200–3400 cm-1处有氢键结合带，在1003 cm-1（黏土）处有Si-O振动带，酰胺基峰在1672 cm-1（AAm）处有一个酯基，1714 cm–1（OEGMA），证实了GN纤维的成功构造。

图1. GN纤维的制造和表征。

在后拉伸过程之后，可以用约4 cm长的预凝胶成功地制造出约70 cm长，这表明GN-纤维的规模相对较大（图1d）。它具有规则的圆柱状横截面形态，直径约为235μm，并具有紧密的堆积凝胶网络（图1g）。通过将拉伸比从200％更改为1600％（图1e），所得物的直径可在714±56.7至231±5.5μm的范围内调节。值得注意的是，相应的显示对可见光（λ= 400–760 nm）具有极好的透明度（图1f）。

2.2 宽温度范围内GN纤维的机械和光学稳定性

由于甘油，水和聚合物网络之间的氢键相互作用，将甘油引入GN纤维可减少水的蒸发并保持凝胶纤维的柔软性。如图2a所示，仅进行了约22次。处于平衡状态的液体损失百分比为24％，并在24小时内保持湿润甚至更长的时间。因此，可以在23°C的相对湿度（RH）为50％的条件下存放24小时后拉伸和打结（图2b）。但是，由于甘油网络中水的快速蒸发，不含甘油的水凝胶纤维在5小时内迅速失去了重量，几乎变成了干燥相。相应地，失去了其可拉伸性和柔韧性（图2b）。另外，由于甘油和水之间的氢键相互作用，在低于零温度的温度下，凝胶网络中冰晶格的形成也受到抑制。然后，在20°C的环境中保留了很大的柔韧性和可拉伸性，而显示出刚度（图2c）。尽管如此，在零度以下的温度下仍显示出良好的透光率和弯曲性能（图2d）。然后，在-20至+23°C的温度范围内连续监测的光传播和。发现衰减系数变化较小（约0.11 dB cm-1），而光衰减系数变化较大（约1.0 dB cm-1），并且无法恢复原始性能（图2e）。

图2. GN光纤在宽温度范围内的机械和光学稳定性。

2.3。GN纤维中拉伸诱导取向的微结构

后拉伸过程不仅控制了GN纤维的直径，而且引起了粘土/聚合物微区的取向和凝胶网络的致密化。具体来说，具有不同预拉伸比的GN纤维的形貌和宏观结构的特点是偏光光学显微镜（POM）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）。POM图像显示强烈的干涉色，但在GN-光纤中观察到黑暗环境而没有拉伸（图3a）。这意味着后拉伸过程确实有助于最终GN纤维中排列结构的形成。

图3. GN纤维在后拉伸过程中的结构演变和取向。

为了更好地阐明GN纤维的定向微观结构，采用了小角X射线散射（SAXS）和同步辐射广角X射线散射（SR-WAXS）技术来提供纳米级的结构信息。如图3b，i所示，没有后拉伸的GN光纤呈现出弱而均匀的强度条纹图案，表明几乎没有纳米级取向。

2.4 GN纤维的光传播特性

此外，通过削减技术（图4a）测量了GN光纤的光传播损耗（图4a），并且该损耗随光纤长度呈指数增长（线性dB级）。还评估了具有不同拉伸比的GN光纤的光传播性能（图4b，c）。如图4d，f所示，随着AAm：OEGMA摩尔比从0.75：0.25增加到0.94：0.06，光衰减系数几乎从1.69线性降低到0.26 dB cm-1。但是，随着粘土含量从6％增至14 wt％，衰减系数从0.44 dB改变为0.26 dB cm-1，这表明交联密度（与粘土含量相关）与NC凝胶的透明度之间的关系很小。因此，GN-光纤表现出良好的光传播性能和应变传感能力，作为潜在的光学应变传感器具有广阔的前景。

图4. GN光纤的光传播特性。

2.5 GN纤维的机械性能

对于可穿戴应用，水凝胶光纤非常需要适当的机械性能和耐久性。因此，在具有不同拉伸比，粘土含量和AAm摩尔比的GN-纤维上进行了拉伸试验。简而言之，如图5a所示，在后拉伸过程中，随着拉伸比的增加，GN纤维的拉伸性能得到了增强。拉伸强度和弹性模量分别达到9.76和32.63 MPa，远高于未拉伸后的拉伸强度和弹性模量。这可以归因于在拉伸时形成的紧密堆积和排列的凝胶网络，这大大改善了GN纤维的拉伸性能。此外，随着粘土含量从6％增至14 wt％，抗拉强度从0.83增至9.76 MPa，弹性模量从4.22增至32.63 MPa，断裂伸长率从976％降至190％（图5b）如图5c所示，随着AAm：OEGMA摩尔比从0.75：0.25增加到0.94：0.06，拉伸强度从0.14 MPa增加到9.76 MPa，断裂伸长率分别从923％降低到190％。此外，还评估了GN纤维的回收率和循环特性。在图5d中，以20％，40％，60％，80％和100％的应变加载四个循环后，其抗拉强度损失低于8％。表明其良好的循环稳定性。

图5. GN纤维的拉伸机械性能。

2.6 基于应变光学转换的GN光纤传感器用于人体运动感应

由于凝胶网络内定向粘土/聚合物微结构具有良好的光传播，回弹力和弹性，因此被选择组装成应变光学信号传感系统。所建议的GN光纤应变传感器的结构和机制如图6a所示。研究了传感器在拉伸和释放过程中的动态响应，以给出应变与光衰减之间的精确关系。在以dB为单位的光衰减（0–6.1 dB–0）和应变增加（0–100％-0，2％ s-1）之间几乎存在线性变化（图6b）。

图6. GN-光纤应变传感器，用于基于应变-光学转换的拉伸行为。

此外，将其包埋在猪明胶中以进一步研究其对压缩行为的感知特性。施加的压力在明胶上引起压缩应变，导致内部GN纤维弯曲变形，从而导致光衰减变化（图7a）。值得注意的是，传感器在低压区域（<0.4 kPa）具有高灵敏度（2 kPa-1），而在高压区域（> 0.4 kPa）具有相对较低的灵敏度，在低于200kPa的条件下其光衰减变化达到3.09 dB 25 kPa压力（图7b）。此外，当压力在0.5至8.0 kPa之间变化时，应变传感器的重复装卸测试显示出良好的响应性和可重复性（图7c）。GN-光纤传感行为对压力的稳定性也通过长期的装卸测试进行了研究。在4 kPa和8 kPa压力的24个循环后，未观察到传感器光衰减的可见衰减，表明其对压缩应变的可靠和稳定的感测性能（图7d）。因此，所得的GN纤维可以很好地用作基于应变-光学转换的传感器，以监测拉伸和压缩行为，而拉伸应变在GN-纤维传感器的衰减变化中起着至关重要的作用（图7e）。

图7. GN-光纤应变传感器的压缩行为。

参考文献：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03342

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