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同时提高热导率和离子电导率!《AFM》:直接墨写打印助力高效稳定锂离子聚电解质

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  近20年来,锂离子电池凭借其高功率密度、长寿命、低自放电等优点,已经在电动汽车和可移动电子设备等领域获得了大量应用,但安全性始终是锂离子电池面临的最大挑战,在使用中局部热点(Local heat spots)的形成将造成严重的热泄露和安全事故。通常认为利用聚合物固态电解质替换液态电解质是保证安全的有效手段,但聚合物电解质较低的导热率也会使其形成局部热点,造成内部短路。因此在提高聚电解质离子电导率的同时,如果能够提高聚合物电解质的热导率,将会大大提高电池的性能和使用寿命。

  来自美国伊利诺伊大学机械和工业工程系的Reza Shahbazian-Yassar教授团队创造性的选用直接墨写(Direct ink writing,DIW)打印技术,制备了含有硅烷处理的六方氮化硼(S-hBN)纳米片却不含任何挥发性有机溶剂的聚环氧乙烷(PEO)复合聚合物电解质(composite polymers electrolytes,CPE)。在该聚电解质中,氮化硼纳米片会沿着打印方向有序排列,其平面内热导率(1.031 W 1 K1)与无序排列的电解质(0.612 W 1 K1)相比,提高了1.7倍。热成像显示经激光照射后的中央温度比相同情况下不含氮化硼的体系降低了24.2%,比含有氮化硼但无规排列的体系降低了10.6%,表明其具有优异的热传导能力。在用磷酸铁锂做正极的锂离子半电池中表现出较高的比放电容量(146.0 mAh g1)和稳定的库伦效率(室温、100次循环,库伦效率91%)。最重要的是,氮化硼的有序排列还能够提升锂离子的电导率,从0.39 × 10-3提升至 to 0.47 ×10-3 S cm-1。 该成果以“Direct Ink Writing of Polymer Composite Electrolytes with Enhanced Thermal Conductivities”为题发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上,第一作者为Cheng Meng。

  

  【制备过程】

  图1显示了制备含有硅烷处理的六方氮化硼(S-hBN)纳米片不含任何挥发性有机溶剂的聚环氧乙烷(PEO)复合聚合物电解质过程:首先,将氮化硼片分散于四乙二醇二甲醚溶液中,超声24h。然后,将锂盐溶解于上述溶液中并搅拌6h;接下来将PEO溶于该溶液中并在80℃搅拌12h,以使其充分溶解;最后在该溶液中加入适量引发剂,于80℃搅拌3h。至此,聚电解质“墨水”(母液)已配好。在直接墨写打印过程中,“墨水”中无规分散的氮化硼纳米片会受到强烈的剪切力从而发生取向排列,打印结束后,将打印好的复合材料置于365nm紫外灯处进行固化处理,从而得到固态聚电解质。

  在打印过程中,调控“墨水”中氮化硼的含量至关重要。在不含氮化硼的“墨水”中,复合材料的损耗模量大于储能模量,呈液体状,打印后形貌容易坍塌,成型困难。当在“墨水”中加入1wt%的氮化硼后,储能模量显著增加,但仅仅高于损耗模量,所以尽管不再是液体,却仍然不能得到较完整的形貌;当“墨水”中的氮化硼含量达到2wt%后,储能模量显著高于损耗模量,可打印性大为改善,最终打印出形貌完整且表面光滑的聚电解质膜,结果如图2所示。

  

  图1. s-hBN改性的PEO电解质的打印过程示意图。a)印刷前,将具有良好分散的s-hBN的PEO基复合电解质存储在注射器中40°C下。b)在直接墨写打印过程中,高剪切力使s-hBN片进行取向有序排列。c)将具有取向s-hBN填料的电解质印在基材上。d)电解质在紫外线照射下固化。

  

  图2. CPE油墨在40°C下的流变性。a)表观粘度随含和不含S-hBN的油墨的剪切速率而变化。b)hBN和PEO / TEGDME官能团之间氢键的示意图。c)CPE和e)CPE-1%-S-hBN和g)CPE-2%-S-hBN,储能模量G'和损耗模量G''随复剪应力的变化。所打印样品的矩形螺旋光学图像:d)CPE,f)CPE-1%-S-hBN,h)CPE-2%-S-hBN。

  【结构与性能】

  SEM结果(图3)显示氮化硼纳米片在打印后延长轴方向取向排列,这种取向排列将极大的改善其导热性和电池稳定性。一般而言,锂枝晶倾向于在局部高温处生长,所以在聚电解质中均化温度,减少温度梯度场将有助于提高电池寿命。通过激光照射聚电解质,发现相比于不含氮化硼和含有无规排列的氮化硼体系中,含有序排列氮化硼的体系最高温度将会降低24.2%和10.6%,表明取向的氮化硼极大的改善了聚电解质的导热性,其平面内热导率(1.031 W 1 K 1,)与无序排列的电解质(0.612 W 1 K 1).相比,提高了1.7倍。

  

  图3. a)CPE中S-hBN纳米片沿打印方向排列的示意图。b)低倍率和c)高倍率下打印后CPE-a-hBN电解质的横截面SEM图像。 比例尺(b)10微米,(c)5微米。d)温度分布测量设置的示意图。 激光源功率为100μW时 e)CPE,f)CPE-r-hBN和g)CPE-a-hBN(箭头表示打印方向)的温度分布的红外图像。(h)由激光电源加热的CPE-a-hBN的散热示意图(热流向,红色箭头)。

  更有趣的是,与不含氮化硼的体系相比,含有有序取向氮化硼的体系离子电导率也获得了提高,从0.39 × 10 -3提升至 to 0.47 ×10 -3 S cm -1。一般离子电导率与粘度成反比,粘度大则离子电导率低。氮化硼的加入提高了粘度,但离子电导率却不降反增,这主要是由于离子单元与填料表面或非晶区高分子链之间的路易斯酸碱相互作用引起的:阴离子与填料表面有很强的亲和力,从而增加了自由锂离子的浓度,提高了离子电导率。

  同时含有这种打印的电解质的电池具有高比放电容量(146 mAh g 1)和稳定的库伦效率(室温循环100次,库伦效率91%)。在50℃测试时,20次循环后,这种打印的电解质的电池的比放电容量仍然保持有95.2 mAh g 1,但不含氮化硼或含有无规排列的体系却分别下降至2和60.5 mAh g 1,体现出有序排列的氮化硼极大地改善了电池的稳定性。

  综上,有序排列氮化硼的加入不仅提高了热导率,同时也提高了锂离子电导率。这种新型聚电解质的开发为锂离子电池的热管理提供了有效帮助。

  

  图4. a)具有不含离子液体的CPE、含离子液体的CPE和具有2 wt%S-hBN的打印CPE的对称不锈钢电池的阻抗谱结果。b)在第二个循环中,使用不含离子液体的CPE,含离子液体的CPE和打印的CPE-2%-S-hBN在17 mA g-1的电流密度下对半电池的充放电曲线。c)CPE-2%-S-hBN半电池在17 mA g-1的电流密度下的循环性能和库仑效率。d)在50°C下,使用不含离子液体的CPE,含离子液体的CPE和打印的CPE-2%-S-hBN在170 mA g-1时半电池的循环性能。e)不含离子液体的CPE和f)打印的CPE-2%-S-hBN从循环半电池中拆卸的Li阳极的SEM图像。

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006683

  来源:高分子科学前沿

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