《Nature》子刊:超轻COF/rGO气凝胶

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  背景

  共价有机框架(COF)是一种高度多孔的结晶聚合物,由轻质元素通过有机连接体之间的强共价键构成。由于它们具有结构多样性、永久孔隙度、有序性以及可以引入有机主链的性质,COF可用于多种应用。但是,传统的COF合成方法往往需要苛刻的条件,更重要的是,所得的COF通常以粉末形式形成,不溶且难溶,因此难以加工。最近,已经通过使用聚苯乙烯球作为模板来合成类似的COF。然而,这些COF也以粉末形式获得。因此,对于许多实际应用来说,将COF直接制造成具有几个长度范围、可控制的、稳定3D架构仍然是一个巨大的挑战。

  氧化石墨烯(GO)由于其亲水的表面和较大的表面积被认为是组装扩展架构的理想材料,可实现具有多种新兴材料类别的多功能复合结构。在这些复合物中,不仅保留了单一化合物的优异性能,而且由于存在石墨烯,它们通常显示出优异的导电性和机械性能。COF具有低密度、化学稳定性强、表面积大的特点,可以通过使用适当的单体来定制其骨架功能,而具有π共轭结构的2D COF应该非常适合与2D石墨烯形成复合材料。

  成果

  基于以上问题,来自德国柏林工业大学Arne Thomas教授团队通过水热法合成的COF/还原氧化石墨烯(rGO)气凝胶。COF/rGO气凝胶显示出优异的吸收能力,对于有机溶剂吸附能力大于200 g/g,可用于从水中去除各种有机液体。此外,该气凝胶还可以作为超级电容器装置的活性材料,在0.5 A g-1时可提供269 F g-1的高电容,并在5000次循环中具有良好的循环稳定性。相关成果以“Ultralight covalent organic framework/grapheme aerogels with hierarchical porosity”为题,发表在《NATURE COMMUNICATIONS》上。

  图文解析

  1. 材料的合成


  图1 制备COF / rGO气凝胶的合成程序示意图。b TpDq-COF的空间填充模型c纯COF和COF / rGO的PXRD图谱,与带有日蚀堆积的模型结构的模拟XRD图谱相比。d rGO、COF / rGO和COF的N2吸附-解吸等温线。e使用NLDFT方法获得的rGO、COF / rGO和COF的孔径分布。

  在这项研究中,研究者通过水热法制备COF/rGO复合材料,其具有3D、分层多孔,超轻和完整的结构。首先,通过有机连接体1,3,5-三甲酰间苯三酚(Tp)和二氨基蒽醌(Dq)在GO的存在下原位反应获得COF/rGO水凝胶。然后,在水热反应条件下,GO还原为rGO,并使TpDq-COF沿着rGO纳米片的表面均匀生长,从而使两相紧密混合。将获得的水凝胶冷冻干燥后,最终形成COF/rGO气凝胶,表现出分层的多孔结构。

  2. 材料的结构特点


  图2 COF/rGO气凝胶的结构表征。a站在一片叶子上的超轻COF/rGO气凝胶的照片。b,c SEM图像和d TEM图像的COF/rGO。e,f AFM图像和COF/rGO的相应高度轮廓。g COF/rGO气凝胶在不同最大应变下的应力-应变曲线。插图显示了COF / rGO气凝胶在压缩和恢复过程中的快照。h普通轻质材料的密度和合成温度的比较。黄色区域显示超轻材料(密度<10 mg cm-3)。

  接着,研究者进一步研究气凝胶的结构特点。COF/rGO气凝胶的密度较低,约为7.0 mg cm -3 ,因此可以很容易地被叶子固定(图2 a)。为了进一步了解低密度的起源,通过SEM和TEM进一步研究了COF、rGO和COF/rGO气凝胶的形态和结构。TpDq COF具有中空的管状结构(图2 b),对于COF/rGO复合材料,这种形态已完全改变,观察到扩展和相互连接的纳米片形成了3D海绵状结构。这些网络的孔径在几微米的范围内,这比纯rGO气凝胶的孔径要小得多。并且,在石墨烯纳米片上未检测到孤立的COFs颗粒,表明COF沿石墨烯表面均匀生长。COF/rGO薄片的TEM图像证实它们非常薄且局部起皱,表明具有良好的柔韧性。

  3. 吸附性能


  图3 COF/rGO气凝胶的吸收性能。COF/rGO气凝胶从水中吸收染色的硅油(a)和氯仿(b)。c根据重量增加,COF/rGO的吸收效率和d循环稳定性。误差线显示基于三个独立测量值的标准偏差。

  由于其高度多孔的结构、高表面积、低密度和良好的机械稳定性,COF/rGO气凝胶应该是一种有前途的吸收油和其他有机污染物的吸收剂。为了分析吸收选择性,将COF/rGO气凝胶放在水和硅油混合物的表面,在几秒钟内产生对浮动硅油(用油红染色的)的选择性吸收(图3 a)。同样,当气凝胶与水下氯仿(再次用油红染色)接触时,在一秒钟内观察到氯仿的快速吸收(图3 b)。在此过程之后,可以将油或有机液体完全分离出来,从而留下干净的水。不含COF的纯rGO气凝胶的吸收能力是其自重的66–93倍,混合气凝胶(1:1/单体:GO)对不同溶剂的吸收能力是其自重的98至240倍,高于许多报道的吸附剂的吸收能力(图3c)。COF/rGO气凝胶的可回收性通过重复吸收乙醇,然后在烤箱中干燥进行测量。发现在20个循环后吸收能力保持在87%以上(图3d)。这些结果证明了COF/rGO气凝胶在油净化方面高效和可循环使用的的潜力。

  4. 电化学性能


  图4 对称超级电容器设备中COF/rGO电极的性能。rGO、COF/rGO和COF在50 mV s-1时的CV曲线。b在电流密度为0.5、1、2、3和4 A g-1时,COF/rGO的恒电流充放电曲线。c根据不同电流密度下的放电曲线计算出的比电容和容量。d比较条形图,表示两电极系统中所有基于COF的超级电容器中COF/rGO的高性能。e COF/rGO在电流密度为8 A g-1时的循环稳定性。f rGO和COF/rGO电容器的阻抗谱。

  石墨烯除了良好导电性和机械强度外,COFs骨架中的醌部分还可以充当氧化还原活性单元,在电化学储能中提供可逆的法拉第反应。纯COF的电化学电容非常差,没有任何充放电容量优于其绝缘性能(图4 a)。与纯COF,COF/C和纯rGO电极相比,3D COF/rGO电极显示出明显的氧化还原峰,比容量显着增加。如图4 b GCD曲线,COF/rGO杂化体呈三角形,具有部分变形,其额外容量归因于氧化还原活性蒽醌诱导的假容量和比表面积增加而产生的额外双电层容量。

  就比电容而言,COF /rGO气凝胶在1.5 Vg -1 的电流密度下在1.5 V的电势窗口中产生最高的269 F g -1 的比电容。随着电流密度增加,COF/rGO仍可提供222 F g -1 的比电容,并保留83%的电容(图4 c)。COF/rGO电极的高比容量和倍率能力归因于rGO提供电导率和COF提供高表面积和氧化还原位点的协同效应,从而分别增加了双层和拟电容。此外,形成的3D网络有利于快速电荷转移和离子扩散到氧化还原活性位点。COF / rGO装置的循环性能测试显示,经过5000次循环后,其保持力为96%,表明具有出色的循环稳定性(图4 e)。因此,可以得出结论,COF/rGO材料的3D结构有利于电荷快速转移和离子扩散到氧化还原活性位点。

  结论

  总之,通过低温下绿色合成途径,COF/rGO气凝胶自组装而成的。由于其分层的多孔结构、超低密度、良好的机械强度和增强的导电性,3D气凝胶具有对有机溶剂的吸收能力和出色的电容性能。考虑到简便的制备方法和出色的性能,3D COF/GO气凝胶是用于环境和能源应用的有前途的材料。

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