燕大ACS Nano:先进的原位透射电镜技术,揭示钠空气电池机理!

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导读:本文利用先进像差校正的环境透射电子显微技术对Na-O2/CO2电池与Na-O2电池进行了原位研究,空气正极为碳纳米管(CNTs)或Ag纳米线,揭示了电化学反应过程机理,表明C和CO2的存在显著提高Na-O2电池的性能。

  金属-空气电池由于具有较高的理论能量密度(Li-O2:3500 Wh/kg;Na-O2:1600 Wh/kg),是后锂储能器件的潜在应用对象。Na因具有地球含量丰富,廉价且与Li有相近化学性质的优点而受到广泛关注。但对Na-空气电池的研究还处于初期,我们对其电化学反应机理并不清晰,如:放电产物究竟为何?是NaO2,Na2O2还是Na2CO3?放电产物的结构与形貌为何?基础的电化学问题不解决,难以提高电池的整体性能。

  来自燕山大学黄建宇教授团队最新研究利用相差矫正环境透射电镜对Na-O2/CO2电池进行了原位研究,表明放电产物为Na2O2和Na2CO3,充电产物为Na和CO2,伴随着寄生镀钠和脱钠反应。同时,C和CO2的存在能显著提高Na-O2电池的循环性能。相关论文以题为“In-Situ Electrochemical Study of Na-O2/CO2 Batteries in an Environmental Transmission Electron Microscope”发表在ACS Nano。

  论文链接:

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04938

  

  本文采用先进像差校正的环境透射电子显微镜(an aberration corrected environmental transmission electron microscope (AC ETEM)实时揭示了空气正极为碳纳米管(CNTs)或Ag纳米线的Na-O2/CO2电池与Na-O2电池充电/放电过程,放电产物的结构和形貌以及电化学反应机理。在 Na-O2/CO2/CNT 纳米电池中:放电反应分两步进行:①2Na++2e-+O2→Na2O2,②Na2O2+CO2→Na2CO3+O2,同时发生寄生镀钠反应。充电反应为:③ 2Na 2 CO 3 +C → 4Na + +3CO 2 +4e- 。

  在 Na-O 2 /CO 2 /Ag 纳米电池中,放电反应与 Na-O 2 /CO 2 /CNT 纳米电池基本相同,但 Na-O 2 /CO 2 /Ag 纳米电池的充电反应迟缓,表明 Na 2 CO 3 难以直接分解。但在 Na-O 2 电池中,放电反应通过反应① 2Na + +2e - +O 2 → Na 2 O 2 进行,但逆向反应困难,表明 Na 2 O 2 分解迟缓。 Na-O 2 /CO 2 /CNT 电池比 Na-O 2 /CO 2 /Ag 电池和 Na-O 2 /CNT 纳米电池表现出更优异的性能与循环特性, C 和 CO 2 的存在能显著提高 Na-O 2 电池的循环及其他性能。

  

  图1. 摘要图

  

  图2. (a)实验装置示意图。采用钨尖划伤Na作负极,钝化Na2O2和Na2CO3层作电解质,碳纳米管或银纳米线作O2/CO2正极。将装置暴露在O2或O2/CO2气体中。(b-g) Na-O2/CO2纳米固态电池空气正极的延时结构演变。在第一个循环中,53s时放电反应中在CNT-Na基片-O2三相相点出现一个小球,然后在恒定-3 V偏压下生长。由于反向偏压,电荷反应发生,球不断收缩,直到完全消失。放电/充电反应是可重复的,前三个循环分别如(b)-(c)、(d)-(e)和(f)-(g)所示。

  

  图3. 放电和充电产物的相位识别的电子衍射图(EDPs)。(a-b)球生长过程中EDPs的演变。在整个生长过程中,偏压保持-3 V。所有EDPs都可以标为六方Na2O2、体心立方Na和六方Na2CO3。(c-d)当对CNT电极施加正电位时,球的EDPs从Na2O2和Na变为Na2CO3和Na。(e-h)第二循环产物的表征与第一个周期相同。(i) Na-O2/CO2/CNT电池放电产物和充电产物相结构演变的衍射积分图。放电产物分别为Na2O2、Na和微量Na2CO3,充电后这些放电产物大多转化为Na2CO3,然后逐渐分解。在后续放电/充电过程中,这些现象反复出现。

  

  图4. (a) Na-CO2/O2纳米电池的放电/充电反应示意图。(b)反应步骤示意图。在放电过程中,Na+穿过Na2O2与Na2CO3固态电解质,与此同时,电子被从CNT输送至Na表面,一旦Na+和电子在CNTs和Na基片接触点,放电反应发生,Na2O2/Na球形成。同时,外层形成了一层薄的Na2CO3壳。在放电反应同时,镀钠寄生反应发生。在充电过程中,Na2CO3壳首先消耗CNT生成Na和CO2,同时大量Na2O2裸露。Na2O2和CO2之间的化学反应产生更多的Na2CO3,Na2CO3继续消耗CNT,这些过程一直持续到球完全分解。充电过程中也发生脱钠反应。

  总的来说,本文采用先进像差校正的环境透射电子显微镜成功地进行了Na-O2/CO2固态电池的原位充放电研究,并实时揭示了纳米电池的电化学反应机理。在放电过程中,Na2O2通过2Na++2e-+O2→Na2O2生成,然后Na2O2与CO2发生化学反应,生成Na2CO3和O2;在充电过程中,Na2CO3被C还原形成Na和CO2。无C时,Na-O2/CO2/Ag纳米电池可逆性差。在没有CO2的情况下,由于Na2O2分解缓慢,Na-O2电池的循环性较差。CO2和碳的存在促进了Na-O2/CO2电池的电化学反应,提高了其循环性。本研究为Na-O2/CO2和Na-O2电池的电化学机理提供了重要的支撑,有助于Na-空气电池为未来的大型储能应用设计。(文:笃行天下)

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