北大刘忠范和彭海琳团队在超洁净石墨烯制备方向取得系列新进展

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  石墨烯因其优异的性质而被誉为“材料之王”,在诸多领域有着广阔的应用前景,但距离真正实现产业化还存在诸多问题和挑战。制备决定未来,高品质石墨烯薄膜的可控制备一直是学术界和业界关注的重点。化学气相沉积法(CVD)以其优良的可控性和可放大性被公认为最具前景的石墨烯薄膜制备方法,经过近十年的发展,虽然在单晶尺寸上取得了诸多突破性进展,但CVD石墨烯的性能和理想水平仍然有不小的差距,这一问题已经困扰石墨烯领域很久。

  近期,刘忠范课题组与彭海琳课题组合作首次揭示了CVD石墨烯的本征污染问题,提出气相反应调控的方法,分别使用泡沫铜辅助催化和含铜碳源实现了超洁净石墨烯的制备(Nature Commun. 2019, 10, 1912;J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670)。对于已存在本征污染的石墨烯薄膜,他们巧妙地使用二氧化碳对其进行刻蚀,而不引入额外缺陷,从而成功制备出大面积的超洁净石墨烯薄膜,该方法与普通CVD工艺完全兼容(Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672)。同时,他们探究了本征污染物与石墨烯之间的相互作用,发展了基于活性炭的界面力调控方法,成功实现了石墨烯的表面清洁(Adv. Mater. 2019, e1902978)。

  石墨烯的本征污染物的消除也会大大降低转移引入的高聚物残留,因而具有优良的物理化学性质,创造了CVD石墨烯的一系列新的世界纪录:极高的迁移率(超过1000000 cm2/Vs)、极低的接触电阻(96 Ω μm)、极高的透光性(97.6%)等等。超洁净石墨烯相关的一系列成果为石墨烯制备领域开启了一个新的研究方向。

  

  图1. 超洁净石墨烯优异的性质。(a)高的迁移率(b)低的接触电阻(c)高的透光性

  下面分别介绍这四类超洁净石墨烯的制备方法。

  一、泡沫铜辅助催化法制备超洁净石墨烯

  (Nature Commun. 2019, 10, 1912)

  首次揭示了CVD过程中本征污染的问题,即高温下碳源裂解的副产物会落在石墨烯表面形成无定形碳污染物。作者利用高分辨的球差矫正透射电镜、针尖增强拉曼(TERS)以及原子力显微镜(AFM)等微观表征手段对石墨烯本征污染物的来源和组成进行了详细的研究,并普查了来自世界各地的CVD样品,证实了CVD样品表面污染物普遍存在,且主要来自于CVD高温生长过程。为解决这一问题,作者在CVD生长过程中加入泡沫铜辅助提高铜蒸汽含量,从而提高气相裂解催化的能力,将生成的副产物充分裂解随尾气排出体系,从而制备出洁净度高达99%的超洁净石墨烯薄膜。

  

  图2 泡沫铜辅助法制备超洁净石墨烯

  二、含铜碳源直接生长超洁净石墨烯

  (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7670)

  不同于泡沫铜,这篇JACS文章巧妙地选用含铜碳源醋酸铜代替甲烷,同样解决了表面污染的问题。由于醋酸铜碳源中同时含有了铜和碳,可以保证反应过程中铜蒸气的持续稳定供应和碳氢化合物的充分裂解,对于制备无定形碳污染物更少的超洁净石墨烯有着独特的优势。该工作不仅提供了一种制备超洁净石墨烯薄膜的新思路,而且对于石墨烯制备过程中的机理研究也有一定的参考价值和意义。

  

  图3. 含铜碳源制备超洁净石墨烯

  三、CO2气体选择性刻蚀法制备超洁净石墨烯

  (Angew. Chem. 2019,10.1002/ange.201905672)

  基于石墨烯表面无定形碳污染物富含缺陷结构,故而有较高的化学反应活性的特点,作者选用二氧化碳这种弱氧化剂,成功实现了对石墨烯薄膜表面无定形碳污染物的高选择性刻蚀,而未对石墨烯结构造成额外的破坏。该方法对高温CVD生长的石墨烯薄膜直接进行原位高温处理,制备得到的超洁净石墨烯薄膜转移之后表面依然洁净,并且具有更加优异的光学和电学性质。同时,二氧化碳刻蚀法具有简单、温和、低成本、可放量的特点,也更加适合超洁净石墨烯薄膜的大面积低成本批量制备。

  

  图4. 二氧化碳选择性刻蚀制备超洁净石墨烯

  四、基于界面力调控的“魔力粘毛辊”清洁石墨烯表面

  (Adv. Mater. 2019, e1902978)

  从生活中“粘毛辊”的使用中获得启示,作者发展了一种基于界面力调控的后处理表面清洁方法——“魔力粘毛辊”法,可有效地去除石墨烯表面的本征污染物,从而制备出大面积超洁净石墨烯,具有优良的电学性能,其霍尔迁移率高达500,000 cm2/V s,为CVD石墨烯的最高值。该方法巧妙地利用了活性炭对污染物的吸附作用,具有一定的普适性,甚至可以清洁转移过程引入的高聚物残留。将活性炭粘结做成滚轮,清洁效率更高,适用于超洁净石墨烯的规模化制备。

  

  图5. “魔力粘毛辊”法制备超洁净石墨烯

  来源 北京大学化学与分子工程学院

  文章相关连接:

  https://www.nature.com/articles/s41467-019-09565-4

  https://pubs_acs.gg363.site/doi/abs/10.1021/jacs.9b02068

  https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/anie.201905672

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201902978

  

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