高炉煤气精脱硫技术的研究与应用

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  北极星大气网讯:摘要:本文介绍了高炉煤气精脱硫的基本要求和常规技术路线,重点阐述了自主研发的高效水解+高效脱硫技术的工艺流程和技术关键与要点,介绍了其难点、特点和影响因素,提出了高炉煤气总硫控制、降低SO2排放及实现钢铁行业SO2超低排放的有效技术途径。

  高炉煤气作为钢铁企业产量最大的可燃气体,其统计产量高达700-800亿立方米/月。现有高炉煤气净化及后续应用主要是采用袋式除尘去除颗粒物,再经过TRT余压发电后,送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用,但高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质。随着《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》(以下简称《意见》)的颁布,钢铁行业正式进入“超低排放”时代,高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户均要求燃烧尾气SO2达到超低排放限值,而现有高炉煤气净化流程无法满足SO2控制要求。目前的技术路线主要包括源头控制和燃烧后的末端治理,如采用末端治理方式,需在多点设置脱硫设施,同时,煤气燃烧后的废气量大,处理设施规模变大;若采取源头控制方式,实施高炉煤气精脱硫,减少燃气中的硫分,可大大降低末端治理的压力,甚至省掉末端治理设施。

  高炉煤气精脱硫是一种新的技术发展方向。文献检索显示,单项的有机硫水解技术及干法吸附脱除技术较多,高炉煤气脱氯也有相关文献报道,但未见针对高炉煤气脱硫或硫分控制技术的报道,也未见高炉煤气脱硫工程案例的相关报道。焦炉煤气精脱硫和化工行业CO原料气脱硫技术及工程案例应用可供参考,但由于高炉煤气的特殊性,上述技术均不能直接套用,因而高炉煤气精脱硫技术尚属前沿探索阶段。

  近年来,随着高炉生产大幅度提高喷煤量和进口矿石比例,高炉煤气中HCl含量上升,高炉煤气总管经常出现煤气管道腐蚀问题。实施高炉煤气精脱硫可协同处理煤气中HCl,有效降低煤气总管腐蚀、泄漏等安全风险。

  1高炉煤气脱硫技术要求

  1.1高炉煤气硫分

  高炉煤气中所含的硫主要分为有机硫和无机硫两类,有机硫主要成分有羰基硫、二硫化碳、硫醚硫醇、噻吩等;无机硫主要成分有硫化氢、二氧化硫等。高炉煤气含硫量及硫分比例与焦炭的硫密切相关,焦炭的全硫、硫形态都可能影响到高炉煤气硫含量。例如,某企业2座同等规模的高炉采用同种原料,对煤气成分进行监测发现,高炉煤气硫分波动明显,监测数据见表1。

  

  对部分钢铁企业的监测显示,高炉煤气总硫数据多集中在100-200mg/Nm之间,未见总硫超300mg/Nm的数据。其中有机硫多以羰基硫(COS)为主,占比约70%;无机硫以硫化氢(H2S)为主,占比约30%。

  上述参数统计仅基于有限的数据调研,并不能作为所有工程项目的设计依据。针对具体的工程项目,建议应以实测数据为准。

  1.2总硫控制目标

  高炉煤气精脱硫技术对煤气中总硫控制应以煤气燃烧后烟气中SO2达到“超低排放”标准要求为目标。根据《意见》的要求,高炉煤气的主要用户烟气排放SO2控制要求及燃料总硫控制需求计算见表2。

  

  为便于脱硫系统运行操作,高炉煤气精脱硫装备宜定期检验煤气中含硫量或安装连续在线监测设备,但COS等有机硫组分暂无在线监测技术及成套设备。鉴此,脱硫系统可使用出口煤气中H2S含量指标作为控制参考标准。为确保高炉煤气残余总硫燃烧后烟气达到SO2超低排放标准,宜取出口煤气H2S含量≤20mg/Nm3作为脱硫装备运行控制数据。

  2可选技术路线

  高炉煤气脱硫的关键在于煤气中羰基硫(COS)的控制与削减。COS是一个结构上与二硫化碳类似的碳化合物,气态的COS分子为直线型,COS性质稳定,在高炉煤气无氧环境中难于与其他化合物直接发生化学反应,碱液吸收效率较低。工业气体中脱除COS一般采用先水解再脱硫化氢的方式,硫化氢脱除可使用碱性液吸收法、物理吸附法等。

  水解反应式:

  1)催化水解

  COS H2O→H2S CO2

  2)加氢水解

  COS 4H2→H2S CH4 H2O

  2.1加氢水解+金属氧化物吸附

  该工艺常用于焦炉煤气精制,焦炉荒煤气经过化产工段电捕焦油、脱氨、脱硫、脱苯后,H2S含量小于200mg/Nm3的煤气为进一步提高品质以提高附加值,可再进行精脱硫。焦炉煤气精脱硫利用焦炉煤气中大量的H2,通过催化剂作用,将有机硫转化为H2S,再通过氧化铁或氧化锌吸附剂吸收脱除H2S,达到降低焦炉煤气含硫量的目的。主要流程见图1。

  

  2.2分子筛或微晶材料吸附

  该工艺多用于焦炉煤气精制,其主要特点在于解决了“加氢水解再吸附”工艺中需要使用两种物料、多级流程的问题,通过提升物料的比表面积及其对多种硫分的吸附性能,提高吸附传质速度及硫容等关键参数,从而提高脱硫效率。材料吸附饱和后,使用热煤气或热氮气解吸再生,再生煤气可以回到焦炉荒煤气主管混合后再次经过化产工段净化其中的硫化氢,再生氮气则需要另行配套湿式氧化法或湿式吸收法脱除其中的硫化氢。焦炉煤气吸附吸收法精制工艺见图2。

  

  2.3小结

  上述两种工艺虽可满足煤气中硫分控制从200mg/Nm3降至20mg/Nm3的技术要求,但工程造价过于高昂,以焦炉煤气精制为例,仅吸附工段工程造价即达到700-900元/Nm3·h,应用于小气量、高附加值的焦炉煤气行业尚有一定的经济价值,若用于低热值、大气量的高炉煤气脱硫,或将给钢铁企业带来沉重的经济负担,不被推荐,也鲜见采用。

  3高效水解+高效脱硫技术

  为满足“钢铁行业超低排放”要求,同时尽量减轻企业的经济负担,自主开发了针对高炉煤气总硫控制的专项技术,以较短的工艺流程,很好地适应高炉煤气工况和高炉运行过程中的煤气性状连续突变等复杂条件,并且可持续稳定的达到高炉煤气总硫超低排放的控制目标。

  3.1工艺流程简介

  本技术利用煤气余压发电前(TRT)高炉煤气温度、压力较高的有利条件,在高炉煤气袋式除尘器后安装高效水解催化剂,使有机硫与煤气中残余水分发生水解反应而转化成H2S;高炉煤气经过TRT降温减压后,再采用喷淋空塔脱除煤气中H2S,达到高炉煤气脱硫的目标。其工艺流程如图3所示。

  

  3.2技术关键及要点

  3.2.1水解技术要点

  有机硫在常规金属氧化物催化作用下如需得到较高的COS转化率,需要低水分、高压力、高温度条件,一般要求水解操作温度为200℃以上,压力0.4MPa以上,而高炉煤气温度低于200℃,压力约为0.2MPa,常规水解工艺和水解催化剂转化效率迅速衰减。同时,水解催化剂还将受到高炉煤气中其他组分的干扰,如少量微细颗粒物所含金属及重金属元素可能对水解催化剂产生毒害,个别市售催化剂在测试时甚至短期内即永久性毒化失效。

  所开发的高炉煤气专项水解催化剂和水解工艺可有效减轻上述不利条件的有害影响,并且在高炉煤气压力、温度条件下稳定地保持80%以上的COS催化水解效率。

  3.2.2硫化氢高效脱除技术要点

  常规焦炉煤气H2S脱除为了达到更低的出口浓度,多采用低气速的填料塔型式,以期通过延长停留时间的方式提高传质效率,但高炉煤气产气量远高于焦炉煤气,如果直接采用填料塔型式,则H2S脱除装备的工程造价将达到400-450元/m3·h。如何通过低阻高效的强化传质措施,在保证出口H2S控制指标的前提下,尽量缩减设备体量、降低运行阻力,以有限的经济代价实现高炉煤气脱硫是本技术关注的重点。

  自主研发的高效喷淋空塔技术在脱硫塔内集降温、脱硫、除水于一体,并通过塔内结构的优化设计和脱硫液离子间优化控制等关键技术,大幅度提高气液接触界面的反应速率,在较短的停留时间内,实现更充分有效的传质,以满足出口H2S控制指标。与填料塔相比,具有大幅度缩减设备尺寸、节约投资等显著优点。

  3.2.3系统协调

  脱硫系统利用了高炉煤气管网的压力来克服脱硫装置的阻力损失,故脱硫系统与高炉生产密切相关。同时,脱硫系统包含的水解工段和喷淋空塔工段对高炉煤气的温度、压力、杂质浓度等参数的波动也比较敏感。通过精细化的工程设计和运行控制,提高脱硫系统对高炉煤气的适应性,进而减轻或避免对高炉生产的影响也是本技术考虑的重点和成功的关键。

  3.2.4其他影响因素

  高炉煤气脱硫系统从进入水解开始到离开脱硫塔发生了多项化学反应,涉及的传热、传质过程也比较复杂,围绕着主化学反应的副反应也不少,例如高炉煤气中HCl会先于H2S与脱硫液反应,虽然实现了HCl的协同脱除,但其生成的副盐富集后又会干扰H2S的脱除。在保证主反应充分进行的同时,通过调整脱硫液离子浓度保留必要的副反应,尽量抑制不利副反应发生,也是高炉煤气脱硫系统连续稳定运行的保障条件。

  4结论

  1)在钢铁行业“超低排放”的大背景下,高炉煤气脱硫势在必行。

  2)实施高炉煤气精脱硫可大幅度削减钢铁行业整体的SO2排放量。

  3)自主开发的高炉煤气脱硫技术具有工艺可靠、低阻高效、运行稳定等显著特点,可连续稳定运行,满足高炉煤气精脱硫的市场需求。

  4)应充分认识到高炉煤气脱硫的技术复杂性和难度。针对其多项关键技术的研发、优化提升、融合匹配和系统协同运转等必须有严谨的科研态度、认真细致的工作作风、丰富的工程经验、强大的工程实力和严格规范的工程管理等支撑。

  原标题:高炉煤气精脱硫技术的研究与应用

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