兰州化物所水系宽窗口超级电容器研究取得系列进展

超级电容器作为一种新型“绿色”储能元件，具有比功率高、循环稳定性好、可快速充放电、无污染、工作温度范围宽等优点，在机械能量回收、电动汽车、智能电网、航空航天等领域具有广阔的应用前景。超级电容器最大的缺点是能量密度低。扩展器件工作电压窗口是提高器件能量密度的有效方法，而电解液的稳定工作电压范围对超级电容器的工作电压窗口有着决定性的影响。近年来，“盐包水”（Water-in-Salt，WIS）作为一种新型高浓度水系电解液，因其具有宽的工作电压窗口、安全、易操作等优点，已受到科研人员越来越多的关注，并将其应用于各类水系宽窗口电化学储能器件的研发。

中国科学院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室阎兴斌研究员课题组一直致力于超级电容器的研究工作。

针对超高浓度WIS水系电解液因为电解质阴阳离子相互作用过强而导致其离子传输能力差的缺点，该团队开发出新型电解液，即通过向典型的WIS电解液（21 m LiTFSI/H2O）加入共溶剂乙腈，制备了“acetonitrile/water in salt”（AWIS）混合电解液。乙腈小分子可以插入LiTFSI阴阳离子之间，弱化其相互作用，从而提高Li+离子传输能力。与WIS电解液相比，AWIS混合电解液粘度低、电导率高、应用温度范围宽；同时，AWIS混合电解液保持了宽电压窗口、不可燃和易操作的特点（图1所示）。使用该AWIS混合电解液，成功组装了安全、宽窗口、高倍率的超级电容器（Energy Environ. Sci., 2018, 11, 3212）。

图 1. （左）基于AWIS混合电解液的DFT-MD计算；（右）采用WIS和AWIS电解液的EDLC器件在不同温度的循环伏安（CV）曲线。

对于典型的LiTFSI锂盐基WIS电解液，LiTFSI价格昂贵和用量大的缺点必将限制WIS电解液的实际商业应用。鉴于此，研究团队利用价格低廉的高氯酸钠来代替LiTFSI锂盐，开发出了电化学窗口可达2.3 V的水系高倍率超级电容器（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 7541）；并利用乙腈进一步增加了WIS电解液中盐与水的摩尔比，从而进一步将超级电容器的工作电压窗口提升到2.5 V（Energy Storage Mater., 2019, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.03.016）。

基于前面的研究工作积累，该团队将不同种类有机溶剂引入LiTFSI锂盐WIS电解液中，结合拉曼光谱测试和分子动力学计算全面深入地研究其对WIS电解液粘度、电导率、窗口等性能的影响。同时利用三元相图的方法系统地研究了三元电解液中盐、水、有机溶剂的比例对其溶解性、可燃性和电导率等性能的影响规律，并优化出具有不可燃性、高电导率和宽窗口的最佳电解液配方。

图2 LiTFSI/H2O/ACN混合电解液的三元相图。

研究人员深入地研究了不同有机溶剂对WIS电解液的影响，利用三元相图的研究策略系统地表达了不同配比下混合电解液物理化学性能的变化规律。这种研究有机/水系混合电解液种类和配比的方法可以应用到具有优异性能的先进能源存储设备的新型混合电解液筛选过程，为电解液性能优化提供理论指导。该研究结果近期发表在Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater., 2019, 1904136)。

此外，该团队发现LiTFSI基WIS电解液具有极好的保水能力，并基于此特性成功构筑出了在120 ℃超干燥条件下仍可以长时间正常工作的准固态超级电容器(J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/C9TA07209H)。

以上工作得到了国家自然科学基金、兰州化物所“一三五”战略规划重点培育项目和中科院洁净能源创新研究院合作基金项目的资助。

来源 兰州化物所

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