爱不得又离不得，怎样让我们的化工更绿色？

讲者|郑南峰（厦门大学化学化工学院教授）

今天的主题是：怎么用一些好的材料让我们的化工更绿色？

大家觉的化妆品、日用品、医药、染料在生活中离得开吗？当然离不开。如果离开了这些东西，今天的座位就没那么舒服了，我们的世界也不可能有那么多色彩，但是一旦想到这些东西，大家马上就会忐忑，因为它们都是“化工”产品，这就是我们今天要讲的“化工”。“化工”会产生污染，比如固体废弃物、水污染和雾霾，大家想到这些就会反感。

其实通过技术的进步，我们是可以解决这些问题的。

我们不应该把能改进自身生活水平的东西排斥在外，否则我们的生活水平就会倒退很多年。其实，不仅仅搞金融的有经济、搞产业的有经济，搞化学的也有经济，这就是原子经济性。下图是一个含有A、B、C三个组分的化合物，我们最希望是A和BC化合物反应，就得到了ABC。这样所有的原子都用上了，是百分之百的原子经济性。可是很遗憾地告诉大家，现实中我们做不到，为了得到ABC，通常需要把BC组分通过一个D组分活化，活化后才能做出ABC。可是这个D成了什么？很有可能就成为副产物、成为污染物。我们化学家的梦想，就是希望能够把副产物消除掉。

催化剂：合成氨我今天主要给大家讲含有氮元素的化合物。含氮化合物，我们真的离不开它，80%FDA批准的药物含有氮原子，还有很多灯，比如夜景工程的LED氮化镓，以及化肥、农药都含氮。自然界里面，有非常漂亮的固氮过程，雷声一响，氮气就变成了氮氧化合物进入我们的生活了——自然界里有根瘤菌，可以帮我们把空气中的氮气变成氨，然后慢慢进入整个食物链。在一些动物的生命结束之后，自然界又用很多细菌把它代谢掉，氮就可以循环起来，这是在非常低的温度下实现的。

在上个世纪，有一个非常漂亮的固氮酶体系，可以进行人工固氮，其中最关键的在于它能对空气中的氮气进行转化。我刚才给大家展示的含氮化合物的材料，那些氮元素其实都是从氮气来的，可是氮气是非常惰性的物质，必须要把它活化才能发生反应。所以人工固氮体系，就是利用氢气，和活化的氮气分子结合，最后得到氨。如何活化氮气分子呢？如果把压力、温度提高，这些分子碰撞的概率就非常大，可是氮气还是氮气，没办法把它活化掉。那么为什么上个世纪我们能够发展出这样一个固氮酶体系？最主要的就是我们有了催化剂的帮助。

有了催化剂，就把氮气的原子扯开了、氢气的原子扯开了，这时候它就可以开始反应了，这就是催化剂的魔力。比如，珠穆朗玛峰估计没几个人能爬过去，这就好比合成氨反应具有非常高的能垒（很难翻越），可是如果我在珠穆朗玛峰的半山腰开一些山路，是不是可以跨过珠穆朗玛峰？催化剂可以把非常惰性的物质活化，活化之后它就可以把能垒降低，反应就可以在比较温和的条件下实现。

事实上合成氨催化剂的研究，一共获得三次诺贝尔奖，它解决的不仅仅是我们吃饭的问题。合成氨只是人工固氮循环的开始，大家知道氨里面有氢，把氢去掉再引入一些氧，就得到硝酸。有了硝酸，我们就可以做很多事情。大家看下图中的反应，这个六元环是个苯环，我可以通过硝酸在苯环上引入硝基，再通过还原的办法把硝基上面的氧去掉，变成氨基，但这里每一步都需要催化剂。

传统催化剂我们每个人基本上都会用到扑热息痛，扑热息痛的生产过程中有一步就是要把硝基变成氨基，在最早期的生产工艺里，大家用的是铁粉，铁是廉价的，我可以利用铁粉把硝基里面的氧拿出来，再把氢放进去。可是通过这种工艺生产一吨扑热息痛的中间体，会产生六吨铁泥（固废）。在2011年的时候，国家发改委出台了一个文件，说要淘汰这些生产工艺。其实铁在这里扮演着还原剂的角色，为的是把氧夺走，最绿色的办法，是用氢气把氧夺走，这样它唯有的产物就是水。在这个过程当中，我们就需要用到新型催化剂。

在催化剂应用过程中，还需要解决选择性问题。在座各位应该对响水爆炸事件多少有些耳闻，这个事件是新中国成立以来最大的化工爆炸事件。其实它做的就是间二苯胺，是通过间二硝基苯还原得到的，间二硝基苯如果再接一个硝基，那就是TNT炸药了。大家可能会觉得非常简单，不就是把两个硝基变成两个氨基吗？可是我很遗憾的告诉大家，真的挺难的。

这两个硝基需要同时变成氨基，可是有时候会只变一个，而且有时候不会直接变成氨基，还容易变成羟胺。这会有什么问题呢？如果只有一个氢化，它可能马上跟另外一个分子反应，产生焦油。大家在朋友圈可能经常看到，说哪里的固废发生了着火，其实就是因为产生了大量副产物，囤放在企业里面，固废里如果有一些硝基，是很容易爆炸、很容易起火的。当然这个事件的原因，我们现在还没有办法完全知道，但是多少是跟这个有关的。

这起爆炸事件，现在产生的后果还是蛮严重的，很多化工园区被关掉了。与此同时，产品价格攀升，为什么？因为我们每一天的生活都离不开它。这些产品都是我们中国非常有特色的，比如做一些高性能的纤维必须要用到的，没有这些东西整个工业链条都是断的。所以其实我们真正要做的是通过技术的进步，来推动整个产业的发展。

三大新型催化剂催化剂有三大催化剂，刚才提到的生物固氮体系，其实就是生物酶体系。

除此之外，人工催化体系中，有一个叫均相催化剂，现在用的最多的是氢甲酰化的均相催化剂。它做什么事情呢？这里有一个碳链，我可以让这个碳链上面再增加一个碳链，因为它靠这个中心，可以把一氧化碳、氢气活化，而一氧化碳上面有一个碳，它就可以往这个链上一直加。这是目前做的最多的均相催化反应，生物体系里面当然也很多。

无论是生物酶催化还是均相催化，这些催化剂看上去都挺漂亮的，它的结构都完全确定，所以反应都是量身定做的。而且这个体系的好处就是，反应物（下图：蓝色颗粒）和催化剂（红色颗粒）在溶液中可以非常好地混合在一起，所以活性很高，而且指哪打哪。可是工业界不喜欢它，因为它溶解在水里，不能捞出来再用，即便捞出来，也要浪费很多能量。所以从赚钱的角度，他们不喜欢生物酶和均相催化，而会选择多相催化剂，也就是催化中心在固体上面，这样反应完了之后，很容易就从体系里面捞出来。

多相催化剂把活性组分固定在一个载体上面，而且它的比表面积很大，比表面积大就可以负载很多活性颗粒，催化活性就可以提高上去。在这样的情况下，它的经济性特别好。而且它很稳定，很容易回收。可是它的劣势也出来了，通常来讲它的活性却是比较低的。更重要的是，它的机理就像一个黑箱子一样不清楚，机理不清楚，就没有办法做到指哪打哪。

为了提高它的活性，一个做法就是把活性组分做的越来越小，很多化学反应都是在表面的反应，如果拿一块黄金，可能很难反应，可是如果把它切的非常细小，甚至是纳米颗粒，很多新的性质就展示出来了，所以一旦把这些金属的活性组分变成纳米颗粒之后，很多神奇的现象就发生了。比如刚才讲到的金，如果把金做成那么小的颗粒之后，把它放在载体上面，它就有非常好的催化活性。我们就把它叫成尺寸效应。其实不仅仅是尺寸效应，把这些颗粒做成不同的形状，它也有不同的效应，得到不同的催化效果。除此之外，把尺寸做小之后，还有载体、界面、组成效应很多很多。

下面给大家举个例子，为了把这些小的颗粒看清楚，我们可以借助电子显微镜。大家看一下，这每个亮点就是一个金颗粒，在电子显微镜下面，可以把它看得蛮清楚。这是二十年前的技术水平，现在我们不仅仅看到了这些颗粒，还看到了这个颗粒长得有模有样，有一些形状，表面并不是左边图中看到的球形。除了这上面的颗粒，下面还有一个原子或者几个原子堆叠在一起。

我们二十年前一直以为当时看到的那些纳米颗粒就是真实的催化中心。但是眼见一定为实吗？

如果我用化学的方法，把二十年前我们看到的这些颗粒全部刻蚀掉，如果再用二十年前的电镜看这个催化剂，就什么亮点都看不到了。可是，这个时候我再做一个原来的反应——水煤气变换反应，它的活性竟然和刻蚀前一模一样。大家有没有一种被骗的感觉？其实对于化学家而言，眼见不一定为实。因为我们缺乏一个有效的眼睛，能够看清楚我们想看的东西。

如果你在原子分子水平上去看，你会发现上面的结构，有顶点、有棱、有面，在这上面反应一样吗？从化学的角度来讲应该是不一样的，因为结构特征完全不同。这就意味着也许在它的顶点，产生我们想要的东西，在棱上、面上，就是我们不想要的东西。但是没有办法控制它，又没有办法把不想要的路径阻断，所以这就产生了污染。

讲完这个例子，大家有没有感觉像瞎子摸象？刚才看到的纳米颗粒，好比是摸到的一堵墙，于是我就说我摸到的这堵墙好，我把看到的跟最后的效果相关联起来，但没有一个真正有效的手段能够直接看到到底是什么在发挥作用。

为了突破瞎子摸象的情况，在过去几十年我们科学家也是非常努力的。

两种策略第一种做法就是，把“象”都做的一模一样，用一个非常规则的表面去模拟催化剂，也就是说可以通过控制表面，看原子堆叠的怎么样。再看不同堆叠的催化剂的表面，它的催化活性怎么样，然后就可以得出结论：这个表面最好，那个表面不好，以后你要做，就做这个表面。这就是基于表面科学的研究。

这个研究虽然在2007年获得诺贝尔奖，但是还是被诟病的。因为在实际体系中，纳米颗粒非常小，这意味着上面有很多特征。你不能光看着大象的侧面很平很大像一堵墙，就用一堵墙来模拟它，大象还有尾巴呢。所以表面科学研究出来的结果在实际体系里面不一定适用。还有就是，表面科学研究中用的单晶催化剂比表面积非常小，但是在实际体系里面催化剂的金属比表面积是非常大的。表面科学研究中为了检测物质在非常小的比表面积上相互作用的方式，通常会用到高真空的技术，可是实际应用的催化剂，都是在常压甚至在高压情况下反应的。所以存在两个鸿沟。

因为纳米材料的出现，所以人们就发展了第二种策略，做成一模一样的催化剂。比如说，这个催化剂里面全是长成这样子的纳米颗粒，另外一个催化剂是另一个样子，让这两种样子的催化剂去催化反应，发现第一种催化剂效果特别好，就可以说明这个反应里面这个样子的催化剂是最好的。采用这样一个策略，比如杨培东老师的一个工作，杨培东老师对二氧化碳的转化特别感兴趣，他会用到二氧化碳转化的一个催化剂，这个催化剂可以把二氧化碳变成一氧化碳或者变成其他有用的化学品。但是在水里面，这个催化剂也可能把水变成氢气。这里面的催化剂，就做的一模一样，但是这些只是看上去一模一样，里面却可能不同。这里面有黄金和铜，有一些是杂乱无章排列在一起。而有一些，比如有带孩子的，就是孩子坐中间，老爸老妈坐旁边这样排列下去，所以排列情况是不一样的。他就发现排列情况影响到它的性能，这很漂亮，它就排除了尺寸效应，就告诉你只跟排列有关。

我们组的工作我们组做了很多工作，是围绕着“在纳米材料表面修饰有机物，使反应更有选择性、更绿色”。刚才提到这样一个纳米材料（下图），需要用电子显微镜来看。电子显微镜好比我们的眼睛，我看到大家需要通过可见光的反射，如果有人穿着透明的外套，我们是看不到外套的。这个材料每一个亮点都是一个金属原子，但是其实它表面还有一层有机物，但因为电子跟它的相互作用很弱，所以它对电子是透明的，也就是说材料表面的有机物我们通过电子显微镜看不到，但我们可以想象。就像一个刺猬，刺猬上面有很多刺，那些从书上落下来的叶子是很难接触到刺猬的皮肤的，因为外面这层刺把叶子挡住了。叶子如果要跟皮肤接触，不能躺下去，只可能竖着插下去。

下面我就给大家讲一个在工业上面已经应用的例子。（下图）左边这个化合物，是六元环上面有一个硝基，这个硝基是从硝酸过来的，上面还有两个绿的基团，我们在把硝基变成氨基的同时不能让这个绿的基团脱掉。绿的基团一旦脱掉，比如千分之一脱掉了，它的价格也许就从一吨二十万变成了五万，甚至就是完全不合格的产品了。那么怎么能把氢气加上去，而避免绿色基团脱掉呢？其实用的就是刚才给大家讲的刺猬策略。

大家看（下图）这个立方块，这些原子在表面排列的非常清晰，为了避免其他因素的影响，我在上面“种一些树”，我知道这些树该怎么种，种完之后如果有一个分子要躺下去，它躺不下去的，但是树与树之间有缝隙，氢气很小，就可以往里面钻。在这样的情况下，一个氢气分子可以变成两个质子，两个电子。这个过程很重要，因为在自然界的确有这样的过程，就是自然界的还原酶。

可是在化工催化体系里面，通常一个氢气会变成两个氢原子，或者是变成带正电荷的质子和带负电荷的氢负离子，这不是自然界的路径。通过“种树”之后，我们就模拟了自然界的路径。氢气变成了质子，“树”可以作为质子的泵和管道，把质子传递出去。电子不需要媒介的帮助，它可以直接隧穿过去。所以就很漂亮地实现了硝基的氢化又不让绿的基团脱掉。

这么简单的策略，现在企业已经用的蛮多的。现在这些产品其实都是用我们这样的策略做出来的，做出来的材料品质很高，污染物也很少，也特别感谢现在国家大项目的支持，能够让我们搞基础研究的科研工作者跟企业抱在一起，真正了解企业的需求。

通过这个例子，我也希望说服大家，我们真的需要通过技术创新，让我们的化工生产更绿色，因为我们真的离不开化工给我们带来的好处。同时，化工生产中会用到很多催化剂，而催化剂像黑箱，通过我们的科研工作，可以让这个黑箱慢慢打开，可以知道这里面到底哪些因素会产生副产物，哪些因素可以帮助我们得到想要的东西，就像我们最后展示的例子一样。

我的梦想就是，在未来我们的化工不再有污染，但我知道实现这样的梦想是很难的。作为一个化学工作者，我当年回国的时候，杨培东老师说国内有大把的机会，因为中国特别需要技术，我们整个产业链的各个环节都需要这些技术。所以，我也希望自己这些基础研究的结果，最后能够在产业里面得到应用。我觉得我们的国家的确有大量的机会，谢谢大家！