西北大学曹利平课题组JACS: 含有四苯基乙烯结构的四阳离子二环蕃的聚集诱导发射与集光功能

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  导读

  西北大学曹利平教授课题组报道了一锅法合成含有四苯基乙烯结构的四阳离子二环蕃(1)及其具有聚集诱导发射(AIE)和集光功能的自组装行为。经X-射线晶体结构和HR-TEM确证,该四阳离子二环蕃可自组装形成3D超分子框架,最终形成晶体纳米球(2),其中2在水溶液中显示出强发射能力(φF =97.7%)。具有AIE活性的2可包裹有机染料(如尼罗红),进一步形成具有高集光能力(φET =77.5%)和超高天线效应(14.3)的纳米球(3)。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.上 (DOI:10.1021/jacs.9b02617)。

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  光对地球上的生命来说至关重要。人类对光的利用过程中都伴随着能量转移。目前,化学、生物和材料科学等领域的科学家越来越关注构建可以高效率地利用光的光化学/物理材料,如太阳能电池、白光发射材料、生物应用以及光动力学/热力学疗法。一方面,研究者们致力于改进光学材料的光化学/物理性能来实现宽彩色发射、强吸收、高量子产率以及长寿命;另一方面,研究者希望通过模拟植物或细菌的光合作用中的集光功能,来提高光能转化为其他形式能量的效率。

  环蕃型化合物是超分子化学中一类十分有趣的大环主体分子。Stodart等人开发了一类名为“蓝色盒子”的阳离子环蕃及其衍生物,该类化合物被广泛用于超分子结构、主-客体化学、催化化学等领域。四苯基乙烯(TPE)属于二芳基乙烯类衍生物,为大π-π共轭体系,是一类典型的聚集诱导发射(AIE)活性片段,被广泛应用于为超分子体系制造和构建荧光大环或笼分子。近日,西北大学化学与材料科学学院曹利平教授课题组设计并合成了含有四个吡啶阳离子单元、一个中心TPE和两个外围TPE结构的含有四苯基乙烯结构的四阳离子二环蕃(1)。该成果发表在J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.9b02617)由于TPE单元具有AIE性能,在水溶液中,1可自组装成纳米球(2)来实现高量子产率的光诱导发射(φF =97.7%)。尽管AIE可以避免有机发色团因不理想聚集而引起的淬灭(ACQ)效应,从而增强它们在水溶性介质中的发射能力,但基于多个化合物分子的集光AIE体系的研究屈指可数。因此,AIE活性化合物2可以作为一个基于单分子的荧光超分子平台,在水溶液中通过疏水作用与尼罗红(NiR)结合,从而进一步形成集光纳米球(3)。

  以四吡啶TPE 4为中心连接子,与二(溴甲基)TPE 5按照1:2的摩尔比,通过SN2反应,以15.3%的产率一锅法合成带有反离子PF6-的化合物1 (Scheme 1)。1的结构采用电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-TOF-MS)和1H和 13C NMR来确证。

  

  (图片来源:J. Am. Chem. Soc.)

  由于TPE单元具有AIE性能,1的UV/vis和荧光光谱在不同的溶剂体系中显示出不同的吸收、发射强度以及荧光颜色(Figure 1a-b)。当乙腈-水混合物中水的体积分数低于80%时,荧光强度平缓增加,(Figure 1c-d)。而当水的体积分数增加到90-99%时,荧光强度迅速增加(Figure1d)。

  

  为了探究AIE过程中发射性能与聚集行为间的关系,作者用扫描电镜(SEM)和动态光散射(DLS)对1在不同溶剂中的自组装行为进行了研究(Figure2a-c)。DLS结果显示,在水的体积分数分别为0%,90%,99%的的乙腈-水溶液中,1(0.20 mM)的平均水动力直径(DH)分别为~30 nm(φF =19.7%),~60 nm (φF =96.7%),~80 nm(φF =97.7%)(Figure 2c)。这也证实了水作为不良溶剂可增加1的DH,表明1的聚集行为可以增加荧光强度。此外,作者还用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)研究了2的显微结构(Figure 2e)。

  

  作者在获得1的X-射线-质量单晶后,用X-射线对其晶体结构进行了研究(Figure 3)。

  

  由于2中的超分子框架具有腔/空隙,有机染料分子可以分散到纳米球中而避免自聚集,也可以和给体保持适当距离以实现能量转移(Figure 2d)。为了研究这种能量转移的可行性,作者以尼罗红(NiR)为受体,其吸收带与在1的水溶液中产生的基于AIE的2的荧光发射吻合度较好,这对Frster共振能量转移(FRET)过程十分有利(Figure 4a)。当把NiR加入到2的水溶液(10% MeCN)中时,2的超分子框架的阳离子和疏水腔/空隙包裹NiR分子,形成纳微球3,仅仅增加平均DH(~140 nm) (Figure 2b-d)。3的非球形晶体的HR-TEM图像表明选区电子衍射(SAED)模式的六边形排列和周期排列,交叉晶格条纹的平均距离为(6.38±0.02)(Figure 2f)。

  

  UV/vis和1H NMR滴定结果显示,1的吸收和化学位移几乎不变,仅在加入NiR时,NiR的吸收和化学积分逐渐增加,这表明1和NiR分子之间无基态的相互作用(Figure 4b)。此外,1的水溶液(10% MeCN)的荧光滴定结果显示,给体1在580 nm处的发射强度逐渐降低,而受体NiR的发射强度在650 nm处逐渐增加,且伴随着在UV光下的荧光颜色由黄变到红(Figure 4c)。CIE(国际照明学会)色度图也证实了荧光颜色变化的线性轨迹(Figure4d)。

  总结:曹利平教授课题组设计并合成了含有四苯基乙烯结构的四阳离子二环蕃,当该分子在水溶液中自组装成晶体纳米球时,表现出优越的聚集诱导发射(φF =97.7%)。这些具有明确超分子框架结构的AIE活性纳米球可通过负载有机染料(如尼罗红),从而在水溶液环境中实现高天线效应的FRET(ΦET = 77.5%)。这个AIE和集光超分子体系作为纳米材料,有望应用于癌细胞成像甚至是癌症诊断/光动力学疗法。因此,这类水相容超分子体系有望成为解决生物系统中高效率能量转换体系的设计与制造问题的一种有利工具。

   撰稿人:猫咪老师

  

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