废气干货 | 炼化行业VOCs废气治理典型技术（有组织源篇）

炼化行业在生产运行过程中产生的VOCs有组织源废气主要包括：氧化脱硫醇尾气、橡胶装置废气、环氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 装置废气、苯胺装置废气、氯苯装置废气等。

01 氧化脱硫醇装置

汽油、液态烃氧化脱硫醇尾气宜进克劳斯尾气焚烧炉或低温柴油吸收装置处理。经过低温柴油吸收不能达标排放，可再进催化氧化装置、蓄热氧化装置、焚烧炉等进一步处理。

在液化烃或汽油空气催化氧化法脱硫醇过程中，产生恶臭气味严重的氧化脱硫醇尾气。液态烃氧化脱硫醇尾气总烃（2～4）×104 mg/m3、有机硫化物（2～5）×104 mg/m3，主要污染物是二甲二硫等有机硫化物；汽油氧化脱硫醇尾气总烃（3～6）×105 mg/m3，有机硫化物（1～3）×103 mg/m3，主要污染物是汽油油气和二甲二硫等有机硫化物。

大多数氧化脱硫醇尾气及其处理装置的排放口低于15 m，国内也常将其归类为无组织排放源。由于氧化脱硫醇尾气含大量的过剩空气，因此其直接焚烧有一定安全风险。

氧化脱硫醇尾气可先经柴油吸收-碱液脱硫回收油气，净化气再进入焚烧炉处理，排放气中非甲烷总烃质量浓度小于50 mg/m3，且SO2排放浓度达标。脱硫反应器中的碱液间歇更换，每1-3月更换1次。硫化氢与碱液反应产生的碱渣排放至碱渣湿式氧化装置处理。

国内有多套氧化脱硫醇尾气低温柴油吸收装置。汽油氧化脱硫醇尾气含有高浓度汽油油气和有机硫化物，低温柴油吸收的经济效益很好，中石化在山东省某炼化企业应用“低温柴油吸收”装置处理汽油氧化脱硫醇尾气，回收油气量502.7t /a，吸收尾气进克劳斯尾气焚烧炉处理达标排放。液态烃氧化脱硫醇尾气主要含有机硫化物，直接进克劳斯尾气焚烧炉需注意安全问题和焚烧烟气SO2是否超标排放。

中国石化在上海市某炼化企业原来将液态烃氧化脱硫醇尾气送克劳斯尾气焚烧炉处理，但烟气SO2达不到新标准GB 31570-2015 排放要求( 100 mg/m3 ) 。

2015 年，该企业建设了低温柴油吸收装置，吸收尾气再进克劳斯尾气焚烧炉处理，解决了烟气超标问题。

02 橡胶装置

丁苯橡胶( SBS) 、顺丁橡胶等生产装置VOCs 废气宜采用( 冷凝、除雾、过滤、洗涤) 预处理-催化氧化技术处理，通过发生蒸汽等方式回收热量。

SBS橡胶废气“冷凝-除雾-催化氧化”装置

中石化在北京市某橡胶厂SBS 橡胶生产过程排放的废气主要包括螺杆挤压机出口闪蒸气和胶粒干燥气，其中闪蒸气主要由水蒸汽和高浓度的环己烷组成，回收价值很大; 胶粒干燥风的排气量较大，NMHC的质量浓度5000～8000 mg/m3。

2007 年9 月，该橡胶厂建成1 套30 dam3 /h处理量SBS橡胶废气“冷凝-除雾-催化氧化”装置，闪蒸气首先经过两级冷凝预处理，废气中的水和环己烷大部分被回收，产生的不凝气与胶粒干燥气混合，依次经过除雾器、换热器、加热器等，废气被加热到260℃以上，进入催化氧化反应器，在催化剂作用下，VOCs 被氧化成CO2和H2O，净化气NMHC的质量浓度小于100 mg/m3。

氧化产生的反应热通过换热器回收，部分反应热被用于SBS胶粒干燥。每年可减排有机物900t，装置回收的冷凝水和环己烷全部回用于SBS合成系统，可节约费用80.8万元/a; 排放的高温净化气回用于胶粒干燥系统，替代部分水蒸汽，节约费用91万元/a。

2012 年底，根据新标准要求，通过更换新型WSH催化剂和调整操作参数，该装置净化气NMHC 降到20 mg/m3以下、环己烷低于检出限，符合国家排放标准。

顺丁橡胶废气“过滤-除雾-催化氧化”装置

中石化在北京上述橡胶厂的顺丁橡胶后处理单元VOCs废气约70 dam3/h，主要污染物是己烷。

2014年“过滤-除雾-催化氧化”装置建成投用，采用WSH-2F型蜂窝状贵金属催化剂，催化氧化反应器进口温度220～260℃、出口温度370～470℃，处理前废气NMHC 质量浓度5000～10000 mg/m3，处理后净化气中NMHC 的质量浓度小于5 mg/m3、己烷低于检出限; 用己烷氧化反应热生产8 kg/cm2蒸汽1～3 t/h，蒸汽并入厂内蒸汽管网。装置投用后，每年可减排VOCs近2000t。

03 环氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 装置

环氧丙烷/苯乙烯( PO/SM) 生产尾气宜采用催化氧化技术处理，使用贵金属催化剂。

PO/SM装置废气的特点及其对催化剂的要求如下：

1）废气的组成复杂，主要含有PO、苯、乙苯、SM等15种有机组分，涵盖了烷烃、烯烃、芳烃、醛类、酮类、醇类、酸类以及含氧烃类等，故对催化剂的氧化活性和普适性的要求较高。

2）废气的氧含量只有3%（φ）左右，故需要研制适应低氧含量气氛的催化剂。

3）废气的排放量高达86000Nm3/h，处理装置规模大，所需的催化剂量也很大。为此，中国石化抚顺石油化工研究院开发了以贵金属铂、钯为主要活性组分的蜂窝状WSH-2型催化剂，该催化剂具有氧化活性高、适用范围广、机械强度高等特点。

中石化在浙江省某中外合资企业，PO/SM生产装置排放的废气中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、环氧丙烷、苯乙烯等挥发性有机物，有机物质量浓度2800～20000 mg/m3，废气流量为86 dam3/h。

采用双系列催化氧化装置处理，WSH-2型贵金属催化剂连续使用5a 以上，净化气NMHC、乙醛和苯乙烯的质量浓度分别小于80 mg/m3，5 mg/m3，2mg/m3，NMHC 去除率大于97%。

PO/SM废气处理装置包括A系列和B系列两套并列的催化氧化处理装置。正常工况下，废气通过阀门控制同时进入催化氧化处理装置的A系列和B系列进行处理，每一系列的处理量为进气量的50%；当某一系列停车或检修时，全部废气进入另一系列进行处理，确保在任何工况下也不会有未经处理的废气排放。

在A（或B）系列中，废气首先进入热管气-气换热器与催化氧化反应器排放的高温净化气进行换热，再经过燃烧器加热后进入催化氧化反应器进行氧化反应，高温净化气经热管气-气换热器回收热量后通过排气烟囱排放到大气中。

04 苯胺装置

苯胺生产废气宜采用预处理-催化氧化处理，推荐使用贵金属催化剂。预处理包括真空泵尾气循环水冷却和除雾。

中石化在江苏省某化工企业以苯为原料生产硝基苯、苯胺、环己酮、橡胶防老剂等苯化工产品，这些苯化工装置和( 原料、中间产品、成品) 罐区在生产过程中排放VOCs废气，共计有12个工艺排气口和85台挥发性有机液体储罐，所排废气的主要污染物有苯、硝基苯、苯胺、环己烷、环己酮、丙酮等，其中，硝基苯、苯胺属于含氮挥发性有机物( NVOCs) 。

工艺排气口总烃( 甲烷+ 非甲烷总烃) 质量浓度大致在1000～28 000 mg/m3，苯的质量浓度600～16 000 mg/m3、硝基苯的质量浓度400～800 mg/m3、苯胺的质量浓度1000～2000 mg/m3、环己烷的质量浓度4000～28000 mg/m3、丙酮的质量浓度1000～18000mg/m3，大多数排放口废气中含两种以上有机污染物。85台储罐排气中总烃质量浓度基本小于30000 mg/m3。

中国石化VOCs综合治理技术指南建议，大型石化企业的VOCs 废气宜分区域、分种类集中收集处理。

因此，该企业建设了1套20 dam3 /h苯胺装置和原料罐区等VOCs 废气集中催化氧化处理装置，使用WSH-2N型Pt-Pd-Ce催化剂，该催化剂具有高烃基氧化活性和高选择性(有机氮95%以上转化为氮气) 。

装置进行72 h性能考核后，净化气中主要污染物排放情况如下: NMHC，NOx的质量浓度分别为4.36 mg/m3，6.6mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、环己烷浓度均低于检出限，各项指标远优于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》要求。

05 氯苯生产装置

氯苯生产废气宜采用蓄热燃烧-氢氧化钠碱液吸收-活性炭吸附工艺处理; 碱液吸收氯化氢( HCl) ，活性炭吸附二噁英。下图为蓄热氧化(ＲTO) 单元进、出口气体组成分析。

中石化在江苏省某化工企业氯苯装置区有氯苯装置、硝基氯苯装置、表面活性剂装置和14台原料及产品储罐排放VOCs 废气，废气中含有氯苯、苯等污染物，其中氯苯是含氯挥发性有机物( CVOCs) 。

针对上述废气，该企业建设了1套15 dam3/h“蓄热氧化-吸收-吸附”集中处理装置，NMHC 去除率达99%以上，净化气NMHC 的质量浓度为10 mg/m3，氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检出限，二噁英的质量浓度0.016～0.043 ng/m3 ( 毒性当量TEQ)，净化气符合《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015）。

参考文献：

[1]刘忠生, 廖昌建, 王宽岭,等. 炼化行业VOCs废气治理典型技术与工程实例[J]. 炼油技术与工程, 2017(12):60-64.

[2]廖昌建, 王筱喃, 刘洋,等. 炼油厂氧化脱硫醇尾气治理技术工业应用[J]. 炼油技术与工程, 2014, 44(4):62-64.

[3]王新, 方向晨, 刘忠生,等. 橡胶废气催化燃烧处理技术[J]. 当代化工, 2009, 38(2):191-193.

[4]王新, 陈玉香, 王学海,等. WSH-2型催化剂在环氧丙烷/苯乙烯装置废气处理中的工业应用[J]. 化工环保, 2014, 35(3):240-244.

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